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基于双环氧层的耐久自清洁防污超疏水涂层

发布时间:2023-03-05 人气:541

基于双环氧层的耐久自清洁防污超疏水涂层

摘要
超疏水涂层的实际应用由于复合制备和表面层次结构脆弱而受到了很大的限制。在本研究中,我们通过低成本简便的方法制备了一种具有双层结构的坚固的超疏水涂层,
将由二氧化硅纳米颗粒和氟改性环氧树脂组成的不润湿层粘附到铝上的粘合剂树脂层。低表面能的氟改性环氧树脂可以在固化后固定二氧化硅纳米粒子,并与粘合剂层交
联。当表面层中二氧化硅含量为40%时,涂层的水接触角(WCA)为162°,滑动角(SA)是2°。在机械性能测试中,耐用涂层在260次摩擦循环或160次胶带剥离循环后仍可以
保持超疏水性。此外,具有自清洁和防污性能的涂层还具有耐酸碱溶液的性能。因此,粗糙层和粘合层的结合使得人工超疏水涂层的实际应用成为可能。

介绍
本研究将由双酚a二缩水甘油醚(E51)组成的低成本粘合树脂层浸敷在基底上,以增强粗糙层和基底之间的粘合。然后,通过喷涂在预固化粘合剂层上制备由氟改性环氧树
脂和二氧化硅组成的疏水层。在涂层完全固化后,制备机械坚固的超疏水涂层。此外,这种化学稳定、防污自洁的超疏水涂层的制备过程廉价易得,有利于大规模应用。

实验部分
F13OH改性环氧树脂(F13EP)的合成

为了提高环氧树脂的疏水性,我们在AG-601的分子骨架中引入了氟元素。如图1所示,F13-OH和MAH(摩尔比为1:1)在90℃下反应3小时以制备马来酸单酯(F13C)。然后,在
75℃下将F13C以环氧基:COOH=4∶1的摩尔比滴加到AG-601中。3小时后,获得低表面能环氧F13EP。

图1.F13EP的合成工艺。

超疏水涂层的制备
制备过程如图2所示。首先,将E51、MeTHPA和1-甲基咪唑以10:8:0.08的比例混合。然后,将混合物浸涂在清洁过的铝基材上,形成粘合层。在下一步骤之前,粘合剂层
在80℃下预固化1小时。第二,将F13EP和SiO2按不同比例喷涂在粘结层上,形成粗糙的疏水层(表面层中二氧化硅的分数范围从0到100)。最后,涂层在80℃、100℃和
120℃下固化处理1h,以确保疏水层与粘附层结合,表面上的二氧化硅牢固固定。

图2.双层超疏水涂层的制备方法。

结果与讨论
疏水性

图4.表层二氧化硅含量为0%-100%的涂层的WCA和SA。

与用低表面能环氧树脂覆盖表面相比,通过添加二氧化硅纳米粒子在表面构建微纳米尺度的粗糙结构是一种更有效的增强涂层非润湿性的方法。图4显示了增加二氧化硅
含量对涂层润湿性的影响。尽管表面上的低表面能环氧F13EP增强了涂层的疏水性,但涂层的WCA当表面层中没有二氧化硅时,仅为108°。在表面层中加入10%的二氧化硅
后,涂层的WCA上升到116°。涂层疏水性的提高归因于纳米粒子的引入,增加了表面粗糙度。涂层的WCA随着表面二氧化硅含量的增加。当二氧化硅含量为40%时,涂层的
WCA高达162°,SA为2°。这种变化归因于表面粗糙度的增加,导致更多的空气滞留在涂层表面,这提高了涂层的防水性。在二氧化硅含量达到80%之前,涂层不会发生显
著变化。表层过量的二氧化硅导致涂层疏水性降低,这可能与F13EP不能覆盖涂层表面有关。

图5.表层二氧化硅含量为10%和40%的涂层的表面形貌。

涂层的表面形貌如图5所示。当表面层中二氧化硅的质量分数为10%时,只有少量的二氧化硅纳米粒子分散在涂层表面。相比之下,在表面层上具有40%SiO2的涂层上有许
多由二氧化硅积累形成的空腔和突起,这可以将空气保持在涂层和水滴之间。

耐久性
提高涂层的机械耐久性可以实现超疏水涂层的实际应用。在磨损试验中检查了表面层中二氧化硅含量为40~80%的涂层。如图6(b)所示在100g载荷下摩擦400目纸后,涂层
的WCA都显著降低,这意味着脆弱的分级结构都被破坏。然而,粗糙表面层中F13EP的含量越高,涂层在失去超疏水性之前可以抵抗摩擦的次数越多。含有质量比为2:8的
F13EP和二氧化硅的涂层只能承受30次摩擦,但顶层含有60%F13EP的涂层在260次摩擦循环后仍保持超疏水性。F13EP固化形成的刚性网络结构对二氧化硅纳米粒子在表面
的固定起到了重要作用,防止了摩擦过程中二氧化硅团聚形成的微纳结构脱落。同时,随着表层中F13EP含量的增加,粗糙结构变得更强。随后的测试继续在具有最佳耐
磨性的组上进行。

图6.(a)耐磨性试验。(b)表层二氧化硅含量为40~80%的涂层的WCA随摩擦次数而变化。

附着力

图7.(a)胶带剥离试验。(b)涂层WCA随胶带剥离次数的增加而变化。

与容易开裂的单层超疏水涂层相比,具有树脂粘合层的双层超疏水涂层对基材具有更强的粘附力。进行胶带剥离测试,如图7(a)所示。紧密粘附在涂层表面的胶带在剥离
时会带走涂层或表面上的易碎结构。附着力可以通过涂层能够承受剥离的次数来判断。受益于E51中的极性基团对基底的吸附以及E51和F13EP的界面交联,分级结构对基
底的附着力得到增强。用3M610胶带剥离涂层160次后,涂层的WCA仍保持在150°以上(图7(b))。同时,双层涂层在根据ASTMD3359的划格测试中达到5B水平。尽管涂层被
刀切开,涂层没有剥落。从图8中可以看出,划痕的边缘非常整齐干净。此外,树脂粘合层的引入确保了涂层可以应用于各种基材,包括木材、玻璃和铁,大大拓展了超
疏水涂层的应用领域。

图8.交叉测试。

良好的环境稳定性
双层超疏水涂层表现出良好的环境稳定性。如图10(a)所示,当放置在空气中时,涂覆铝的WCA保持为162°。即使涂层在水中浸泡24小时,WCA也只是略微下降到160°。
此外,为了进一步测试涂层的化学稳定性,我们将涂层放入盐酸水溶液和氢氧化钠溶液中,浸泡24h后,涂层的WCA大大降低,但涂层仍保持超疏水性,这主要归因于环氧
树脂基体。E51和F13EP固化形成的致密封闭结构阻止了腐蚀性水溶液进入并破坏涂层。它还可以保持不同pH值液滴的不润湿性(图10(b))。上述测试表明,超疏水涂层在
恶劣环境中具有良好的性能。

图10.(a)在不同pH值的溶液中放置48小时的涂层的WCA,(b)超疏水涂层上不同pH值的液滴的WCA。

自清洁和防污性能

图11.(a)超疏水涂层自清洁示意图。(b)自洁测试。

自清洁测试如图11(b)所示。均匀分散在涂层上的碳粉很容易被类似球体的水滴带走,表明涂层具有优异的自清洁性能。相比之下,未镀膜铝上的水滴连滚都滚不下来,
更别说去除表面的污染物了。这种在没有任何外力的情况下清洁表面的现象主要归因于多级结构和低表面能表面,导致水滴和污染物对涂层的低粘附力(图11(a))。同时
,我们发现该涂层还能抵抗液体污染物。如图12(a)所示,奶滴、咖啡和果汁在超疏水涂层上保持球形。防污性能也通过将涂层铝放入牛奶、果汁和咖啡中进行研究。从
液体中垂直抽出后,涂覆的铝保持清洁和干燥(图12(b))。分级粗糙表面和液体污染物之间的气垫在避免涂层污染方面起着很大的作用。涂层优异的自清洁和防污性能进
一步拓展了这种双层涂层的应用领域。

图12.(a)涂层表面上的牛奶、咖啡和果汁液滴。(b)防污测试。

结论
根据“粘合剂+涂料”的方法,我们制备了具有双层结构的机械坚固的超疏水涂层。表面由F13EP和SiO2组成的粗糙层赋予涂层很好的疏水性。当粗糙层中二氧化硅含量为
40%时,涂层的WCA为162°,SA为2°。同时,粘合剂层和F13EP确保涂层在260次摩擦循环后保持不润湿,并且在160次胶带剥离循环后具有150°的WCA。此外,具有化学
稳定性、防污和自清洁性能的坚固的超疏水涂层可以应用于各种基材,大大拓展了涂料的应用领域。

   

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